1958年,我國(guó)建成克拉瑪依至獨(dú)山子的輸油管道,拉開(kāi)了管道建設(shè)的序幕。此后,全國(guó)各地相繼建成了數(shù)萬(wàn)公里的陸上原油管道和干線輸氣管道、數(shù)千公里的成品油管道及海底油氣輸送管道,形成了一個(gè)龐大的管道運(yùn)輸網(wǎng)。目前,我國(guó)石油、天然氣資源的輸送主要依靠管道來(lái)實(shí)現(xiàn),管材一般為鋼制螺旋焊管。由于管道穿越的地段地形復(fù)雜,所處環(huán)境不僅在空間上不同,而且還會(huì)隨時(shí)間的變化遭受各種介質(zhì)的侵蝕。架空管道易受大氣腐蝕,土壤或水中的管道則要遭受土壤腐蝕、細(xì)菌腐蝕和雜散電流腐蝕。近10年來(lái),這些管道的泄漏事故中有28%是由于腐蝕穿孔造成的。管道的腐蝕不僅會(huì)造成因穿孔而引起的油、氣跑漏損失以及由于維修所帶來(lái)的材料和人力的浪費(fèi),而且還可能因腐蝕穿孔引起火災(zāi)。近幾十年來(lái),隨著我國(guó)海上油(氣)田的不斷開(kāi)發(fā)和海洋石油工業(yè)的發(fā)展,海上采油平臺(tái)、浮式生產(chǎn)設(shè)施(FPSO)及海底管道也在不斷增加。海底輸油(氣)管道已成為海上油(氣)田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)系統(tǒng)的主要組成部分,成為連續(xù)輸送大量油(氣)最快捷、最安全和經(jīng)濟(jì)可靠的運(yùn)輸方式,是廣泛應(yīng)用于海洋石油工業(yè)的一種有效運(yùn)輸手段。通過(guò)海底管道不僅能把海上油(氣)田的生產(chǎn)集輸和儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)聯(lián)系起來(lái),而且可以使海上油(氣)田和陸上石油工業(yè)系統(tǒng)聯(lián)系起來(lái)。但是,這些大規(guī)模的海底油氣運(yùn)輸管道,必然會(huì)受到海洋環(huán)境的腐蝕侵害。因此,研究油氣集輸管道在海洋及灘涂環(huán)境中的腐蝕行為與防護(hù)技術(shù),對(duì)采取有效的防腐措施,預(yù)防開(kāi)發(fā)設(shè)施遭受意外破壞,具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一、海洋環(huán)境對(duì)油氣集輸管道的腐蝕及其影響因素

1.1 外環(huán)境腐蝕類型及影響因素

1.1.1 腐蝕類型

(1)電偶腐蝕 海水是一種極好的電解質(zhì),電阻率較小。因此,在海水中不僅有微觀腐蝕電池的作用,還有宏觀腐蝕電池的作用。在海水中由于2種金屬接觸引起的電偶腐蝕有重要破壞作用。大多數(shù)金屬或合金在海水中的電極電位不是一個(gè)恒定的數(shù)值,而是隨著水中溶解氧含量、海水的流速、溫度以及金屬的結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)等多種因素的變化而變化。在海水中,不同金屬之間的接觸,將導(dǎo)致電位較低的金屬腐蝕加速,而電位較高的金屬腐蝕速度將降低。海水的流動(dòng)速度和陰、陽(yáng)極電極面積的大小都是影響電偶腐蝕的因素。

(2)縫隙腐蝕 管道金屬部件在電解質(zhì)溶液中,由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成的縫隙,其寬度足以使介質(zhì)進(jìn)入縫隙而又處于停滯狀態(tài)。若縫隙內(nèi)滯留的海水中的氧為彌合鈍化膜中的新裂口而消耗的速度大于新鮮氧從外面擴(kuò)散進(jìn)去的速度,則在縫隙下面就有發(fā)生快速腐蝕之趨勢(shì)。腐蝕的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自氧濃差電池,縫隙外側(cè)與含氧海水接觸的面積起陰極作用。因?yàn)榭p隙下陽(yáng)極的面積很小,故電流密度或局部腐蝕速率可能是極高的。這種電池一旦形成就很難加以控制?？p隙腐蝕通常在全浸條件下或者在飛濺區(qū)最嚴(yán)重。在海洋大氣中也發(fā)現(xiàn)有縫隙腐蝕。凡屬需要充足的氧氣不斷彌合氧化膜的破裂從而保持鈍性的那些金屬,在海水中都有對(duì)縫隙腐蝕敏感的傾向。

(3)點(diǎn)蝕 海水環(huán)境中大量Cl- 的存在可能會(huì)對(duì)管道金屬表面形成點(diǎn)蝕。

(4) 沖擊腐蝕 在渦流清況下,常有空氣泡卷入海水中,夾帶氣泡且快速流動(dòng)的海水沖擊金屬表面時(shí),保護(hù)膜可能被破壞,金屬便可能產(chǎn)生局部腐蝕。

(5)空泡腐蝕 在海水溫度下,如果周?chē)膲毫Φ陀诤Ｋ恼羝麎?海水就會(huì)沸騰,產(chǎn)生蒸汽泡。這些蒸汽泡破裂,反復(fù)沖擊金屬表面,使其受到局部破壞。金屬碎片掉落后,新的活化金屬便暴露在腐蝕性的海水中,所以海水中的空泡腐蝕造成的金屬損失既有機(jī)械損傷又有海水腐蝕。

1.1.2 影響因素

海水腐蝕是金屬在海水環(huán)境中遭受腐蝕而失效破壞的現(xiàn)象。海水是豐富的天然電解質(zhì),海水中幾乎含有地球上所有化學(xué)元素的化合物,成分非常復(fù)雜。除了含有大量鹽類外,海水中還含有溶解氧、海洋生物和腐敗的有機(jī)物,這些都為發(fā)生腐蝕創(chuàng)造了良好的條件。此外,海水的溫度、流速以及pH值等因素都對(duì)海水腐蝕有很大的影響 。

(1)含鹽量 海水區(qū)別于其他腐蝕環(huán)境的一個(gè)顯著特征是含鹽量大。世界性的大洋中,水的成分和含鹽量是相對(duì)恒定的,而內(nèi)海的含鹽量區(qū)別較大,因地區(qū)條件的不同而異。水中含鹽量直接影響到水的導(dǎo)電率和含氧量,因此必然對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。隨著水中含氧量的增加,水的導(dǎo)電率增加而含氧量降低,所以在某一含氧量時(shí)將存在一個(gè)腐蝕速度的最大值,而海水的含鹽量剛好接近腐蝕速度最大值所對(duì)應(yīng)的含鹽量。

(2)溶解氧 海水中的溶解氧是海水腐蝕的重要因素,因?yàn)榻^大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕受氧去極化作用控制。海水表面始終與大氣接觸,而且接觸面積非常大,海水還不斷受到波浪的攪拌作用并有劇烈的自然對(duì)流,所以,通常海水中含氧量較高?？梢哉J(rèn)為,海水的表層已被氧飽和。隨著海水中鹽濃度的增大和溫度的升高,海水中溶解的氧量將下降。自海平面至海平面以下80m,含氧量逐漸減少并達(dá)到最低值。這是因?yàn)楹Ｑ髣?dòng)物要消耗氧氣,從海水上層下降的動(dòng)物尸體發(fā)生分解時(shí)也要消耗氧氣。然而,通過(guò)對(duì)流形式補(bǔ)充的氧不足以抵消消耗了的氧,所以出現(xiàn)了缺氧層。從海平面以下80m至海平面以下100m,溶解氧量又開(kāi)始上升,并接近海水表層的氧濃度。這是深海海水溫度較低、壓力較高的緣故。

(3)溫度 海水溫度隨緯度、季節(jié)和海水深度的不同而發(fā)生變化。愈靠近赤道(即緯度愈小),海水的溫度越高,金屬腐蝕速率愈大。而海水越深、溫度越低,則腐蝕速度愈小。海水溫度每升高10e,化學(xué)反應(yīng)速度提高大約14%,海水中的金屬腐蝕速率將增大1倍。但是,溫度升高后氧在海水中的溶解度下降,溫度每升高10e,氧的溶解度約降低20%,可使金屬腐蝕速率減小。此外,溫度變化還給海水的生物活性和石灰質(zhì)水垢沉積層帶來(lái)影響。由于溫度的季節(jié)性變化,鐵、銅及其多種合金在炎熱的季節(jié)里腐蝕速度較大。

(4)pH值 海水的pH值在7.2~8.6,接近中性。海水深度增加,pH值逐漸降低。海水的pH值因光合作用而稍有變化。白天,植物消耗CO2,影響pH值。海面處,海水中的CO2同大氣中的CO2互換,從而改變CO2含量。海水pH值遠(yuǎn)沒(méi)有含氧量對(duì)腐蝕速度的影響大。海水中的pH值主要影響鈣質(zhì)水垢沉積,從而影響到海水的腐蝕性。盡管海水pH值隨海水深度的增加而減小,但由于表層海水含氧量高,所以表層海水對(duì)鋼的腐蝕性大。

(5)流速 許多金屬發(fā)生腐蝕時(shí)與海水流速有著較大關(guān)系,尤其是鐵、銅等常用金屬存在一個(gè)臨界流速,超過(guò)此流速時(shí)金屬腐蝕明顯加快,促使溶解氧擴(kuò)散到金屬表面。所以,流速增大后氧的去極化作用加強(qiáng),使金屬腐蝕速度加快。但鈍態(tài)金屬在高速海水中更能抗腐蝕。浸泡在海水中的鋼樁,其各部位的腐蝕速度是不同的。水線附近,特別是在水面以上0.3~1.0m的地方由于受到海浪的沖擊,供氧特別充分而腐蝕產(chǎn)物不斷被帶走,因此該處的腐蝕速度要比全浸部位大3~4倍。

(6)海洋生物 微生物的生理作用會(huì)產(chǎn)生氨、二氧化碳、硫化氫等,這些產(chǎn)物都能使腐蝕加速。海底泥區(qū),由于氧氣缺乏、電阻率較大等原因,腐蝕速率一般是各種環(huán)境中最小的。但對(duì)有污染物質(zhì)和大量有機(jī)物沉積的軟泥區(qū),由于微生物存在、硫酸鹽還原菌繁殖等原因,其腐蝕量也可達(dá)到海水的2~3倍。

1.2 內(nèi)環(huán)境對(duì)油氣集輸管道的腐蝕

1.2.1 CO2腐蝕

CO2常作為油田伴生氣或天然氣的組分之一存在于油氣中,采用CO2混相驅(qū)技術(shù)提高原油采收率,也會(huì)將CO2帶入原油的生產(chǎn)系統(tǒng)。因此,油氣工業(yè)中廣泛存在著CO2及其腐蝕的問(wèn)題。油氣采輸系統(tǒng)中管道和設(shè)備的CO2腐蝕時(shí)有發(fā)生。CO2溶于水對(duì)鋼鐵有極強(qiáng)的腐蝕性,在同樣的pH值條件下,因CO2摩爾濃度比鹽酸高,因此它對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸嚴(yán)重,低碳鋼的腐蝕速率可達(dá)3~6mm/a,有的甚至達(dá)7mm/a,其中CO2在管道 內(nèi)腐蝕占的比例較大。CO2的存在,能促使污垢和腐蝕產(chǎn)物在管道內(nèi)壁沉積,使管道內(nèi)壁粗糙度增大,表現(xiàn)為結(jié)蠟、結(jié)瀝青和氣泡等問(wèn)題,造成能量的額外消耗。

我國(guó)東部9個(gè)油田各類管道腐蝕穿孔每年達(dá)2萬(wàn)次,更換管道數(shù)量達(dá)400km,每年每臺(tái)容器腐蝕平均穿孔率為0.14次,平均更新率為1%~70%,每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約2億元,其中管道內(nèi)腐蝕主要是CO2腐蝕。例如,華北油田自1984-04開(kāi)采到1985-07,就有3口高產(chǎn)井因油管和套管受CO2腐蝕而報(bào)廢,直接經(jīng)濟(jì)損失上萬(wàn)元。渤海油田渤中13-11井的套管內(nèi)側(cè)在水蒸氣冷凝形成水膜并有CO2存在時(shí),發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕破裂。此外,CO2對(duì)抽油桿和四通等部件嚴(yán)重的局部腐蝕也屢見(jiàn)報(bào)道。1971-05,威成管道越溪段由于脫硫凈化氣中的CO2及殘留硫化氫的腐蝕破壞引起爆炸燃燒,直接經(jīng)濟(jì)損失7000萬(wàn)元,間接經(jīng)濟(jì)損失數(shù)倍于此數(shù)。

1.2.2 H2S腐蝕

管道輸送介質(zhì)為油、氣、水多相介質(zhì),H2S是其中含有的酸性氣體,在溫度、壓力、流速以及交變應(yīng)力等多種因素的影響下,管道內(nèi)的H2S腐蝕十分嚴(yán)重,即使采取防腐措施也收效甚微。因此,對(duì)油氣管道內(nèi)H2S腐蝕作用規(guī)律及腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究,是實(shí)施有效的內(nèi)防腐措施的關(guān)鍵。H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性  ,其離解 產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬表面,形成吸附復(fù)合物離子Fe(HS-)。吸附的HS-、S2-使金屬的電位移向負(fù)值,促進(jìn)陰極放氫的加速,而氫原子為強(qiáng)去極化劑,易在陰極得到電子,可大幅削弱鐵原子間金屬鍵的強(qiáng)度,進(jìn)一步促進(jìn)陽(yáng)極溶解而使鋼鐵腐蝕。在H2S腐蝕引起的管道破壞中,H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的破壞最大,所占比例也最大。金屬管道在應(yīng)力和特定的環(huán)境介質(zhì)共同作用下所產(chǎn)生的低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象,稱為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)。輸送介質(zhì)中酸性H2S含量超過(guò)臨界值和拉應(yīng)力的存在是SS-CC產(chǎn)生的條件。自20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)由于硫化物的存在導(dǎo)致了諸多油田管道發(fā)生斷裂以來(lái)[8~10],這種腐蝕破壞才被定性為硫化物SSCC。油氣管道硫化物SSCC過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,它涉及電化學(xué)、力學(xué)以及金屬物理等多個(gè)層面。首先,該管道表面比較粗糙,存在劃痕、凹坑和鈍化膜的不連續(xù)性,由于其電位比其它部位低,存在電化學(xué)的不均勻性而成為腐蝕的活潑點(diǎn),以致成為裂紋源。在H2S的作用下,發(fā)生如下反應(yīng):FeyFe2++2e(陽(yáng)極)H2SyH-+HS-(陰極) HS-yH-+S2+ 2H++2eyH2{ 由于H+ 的存在而消除了陰極極化,有利于電子從陽(yáng)極流向陰極,加強(qiáng)了腐蝕過(guò)程,即氫去極化腐蝕。這些裂紋源在電化學(xué)腐蝕和制造過(guò)程中產(chǎn)生的高應(yīng)力作用下很快形成裂紋,這時(shí)應(yīng)力集中于裂紋尖端,起到撕破保護(hù)膜的作用。在應(yīng)力與腐蝕的交替作用下,致使裂紋向縱深方向發(fā)展,直至斷裂。

1.2.3 物理沖刷形成的腐蝕

沖刷腐蝕又稱為磨損腐蝕,是金屬表面與腐蝕流體之間由于相對(duì)高速運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象,是材料受沖刷和腐蝕交互作用的結(jié)果,是一種危害性較大的局部腐蝕。沖刷腐蝕在石油、化工、水電 等工業(yè)過(guò)程中廣泛存在 ,暴露在運(yùn)動(dòng)流體中的所有類型的設(shè)備,都會(huì)遭受到?jīng)_刷腐蝕的破壞。在含固相顆粒的雙相流中,破壞更為嚴(yán)重,它將大幅縮短設(shè)備的壽命。多相流沖刷腐蝕是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程 ,主要影響因素可分為流體力學(xué)因素、材料因素、兩相流體中的固相顆粒因素、液相方面的因素等4個(gè)方面,這些因素交織在一起,影響材料沖刷腐蝕性能。沖刷能加速傳質(zhì)過(guò)程,促進(jìn)去極化劑(如氧)到達(dá)材料表面和腐蝕產(chǎn)物脫離材料表面,并且會(huì)刮去鈍化膜,從而加速腐蝕 。此外,沖刷的力學(xué)作用是產(chǎn)生磨痕(或沖蝕坑),若來(lái)不及修復(fù)則露出新鮮的活性金屬表面,使痕內(nèi)外構(gòu)成腐蝕原電池而進(jìn)一步加速腐蝕。即使不存在表面膜,摩擦或沖刷除去腐蝕產(chǎn)物也會(huì)露出新表面,磨損會(huì)增加表面粗糙度,還會(huì)使表層發(fā)生塑性變形、位錯(cuò)聚集或誘發(fā)微裂紋使之處于高能區(qū),在腐蝕原電池中成為陽(yáng)極區(qū),從而加速材料的腐蝕。

二、防護(hù)對(duì)策及展望

2.1 外腐蝕防護(hù)措施

2.1.1 方法

(1)合理選材 鈦及鎳鋁合金的耐腐蝕性最好,鑄鐵和碳鋼較差,銅基合金如鋁青銅、銅鎳合金也較耐蝕。不銹鋼雖耐均勻腐蝕,但易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

(2)電化學(xué)保護(hù) 陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一,但只是在全浸區(qū)才有效?？稍诖谆蚝Ｋ薪饘俳Y(jié)構(gòu)上安裝犧牲陽(yáng)極,也可采 用外加電流的陰極保護(hù)法。FeyFe2++2e(陽(yáng)極)H2SyH-+HS-(陰極) HS-yH-+S2+ 2H++2eyH2{ 由于H+ 的存在而消除了陰極極化,有利于電子從陽(yáng)極流向陰極,加強(qiáng)了腐蝕過(guò)程,即氫去極化腐蝕。這些裂紋源在電化學(xué)腐蝕和制造過(guò)程中產(chǎn)生的高應(yīng)力作用下很快形成裂紋,這時(shí)應(yīng)力集中于裂紋尖端,起到撕破保護(hù)膜的作用。在應(yīng)力與腐蝕的交替作用下,致使裂紋向縱深方向發(fā)展,直至斷裂。

2.2 內(nèi)腐蝕防護(hù)措施

2.2.1 采用耐腐蝕合金鋼

油氣田工業(yè)中主要采用碳鋼和低合金鋼。近年來(lái),耐蝕性能較好的馬氏體13Cr不銹鋼、22-25Cr雙相不銹鋼等在含CO2的油井中的應(yīng)用也在逐漸增多。

直到20世紀(jì)50年代末,輸送管道用鋼一直是碳錳硅型的普通碳鋼,隨著管道斷裂事故的發(fā)生,為了提高材料的綜合性能,認(rèn)為應(yīng)控制含碳量,就以錳代碳,進(jìn)一步提高了管道的強(qiáng)度。后來(lái)美國(guó)開(kāi)始以釩、鈮、鉭作為鋼材的增強(qiáng)劑,發(fā)展了按API標(biāo)準(zhǔn)劃分等級(jí)的X56、X60、X65號(hào)鋼,廣泛用作輸送管道鋼管。上世紀(jì)70年代以來(lái),推出了錳-鉬-銀型的X7D號(hào)鋼,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.23%以下,具有較好的綜合質(zhì)量指標(biāo),并可用于低溫條件下。在國(guó)外用這種鋼材制造的鋼管已廣泛用于輸送管道。我國(guó)管道直徑一般小于1000mm,在保證管道最小完全壁厚的前提下,采用APIX56-X65強(qiáng)度級(jí)別的鋼管再加上適當(dāng)?shù)姆栏g措施,一般就能滿足需求。近來(lái),日本發(fā)明了TS52K新型的控扎管道鋼板,用于制造油氣管道中CO2等介質(zhì)腐蝕嚴(yán)重的地方。

(1)馬氏體不銹鋼 常用的馬氏體不銹鋼碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.45%,鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~14%,屬于鉻不銹鋼,通常所說(shuō)的馬氏體不銹鋼指的是Cr13不銹鋼。這類鋼常用的典型鋼號(hào)有1Cr13、2Cr13、3Cr13和4Cr13等,其特點(diǎn)是既有較好的強(qiáng)度又具有耐蝕性。耐蝕原因主要是由于鋼中加入鉻,提高了電極電位,從而使鋼的耐蝕性能也屬于鉻不銹鋼,其典型鋼號(hào)有0Cr13、1Cr17、1Cr17Ti、1Cr28等。由于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)又相應(yīng)地提高,其耐蝕性、塑性以及焊接性均優(yōu)于馬氏體不銹鋼。對(duì)于高鉻鐵素體不銹鋼,其抗氧化性介質(zhì)腐蝕的能力較強(qiáng),隨鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,耐蝕性會(huì)進(jìn)一步提高,但這類鋼的強(qiáng)度比馬氏體鋼的強(qiáng)度低。因此,選材時(shí)應(yīng)根據(jù)強(qiáng)度和耐蝕性兩方面綜合考慮。

(3)奧氏體不銹鋼  在Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的鋼中加入8%~10%的Ni,就是18-8型的奧氏體不銹鋼,典型鋼號(hào)1Cr18Ni9。由于Ni的加入,擴(kuò)大了奧氏體區(qū)域,從而在室溫下就能得到亞穩(wěn)的單相奧氏體組織。這類鋼中含有較高的鎳和鉻,因而具有比鉻不銹鋼更高的化學(xué)穩(wěn)定性,有更好的耐蝕性,而且鋼的冷加工性和焊接性也很好,是目前制造輸送油氣管道應(yīng)用最廣的一類不銹鋼。在有應(yīng)力的情況下,在某些介質(zhì)特別是含氯化物的介質(zhì)中,常產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂,而且溫度越高越明顯。

(4)雙相不銹鋼 所謂雙相不銹鋼是在其固溶組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半,一般含量較少的相質(zhì)量分?jǐn)?shù)也需要達(dá)到30%。在含C較低的情況下,Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在18%~28%,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%~10%,有些鋼還含有Mo、Cu、Nb、Ti、N等合金元素。該類鋼兼有奧氏體和鐵素體不銹鋼的特點(diǎn),與鐵素體相比,塑性、韌性更高,無(wú)室溫脆性,耐晶間腐蝕性能和焊接性能均顯著提高,同時(shí)還保持有鐵素體不銹鋼的475e脆性、導(dǎo)熱系數(shù)高以及具有超塑性等特點(diǎn)。與奧氏體不銹鋼相比,強(qiáng)度高且耐晶間腐蝕和耐氯化物應(yīng)力腐蝕有明顯提高。雙相不銹鋼具有優(yōu)良的耐孔蝕性能,也是一種節(jié)鎳不銹鋼。

2.2.2 改變金屬的使用環(huán)境

(1)乙二醇和甲醇的作用 油氣管道中的冷凝水是產(chǎn)生管內(nèi)腐蝕的直接因素,但向管內(nèi)加入單乙基甘醇(MEG)、二乙基甘醇(DEG)和甲醇,能夠沖淡游離水并防止水合物的生成,從而降低腐蝕速率。在實(shí)踐中,乙二醇和一些緩蝕劑也可結(jié)合起來(lái)使用。由于許多腐蝕數(shù)據(jù)都是從實(shí)驗(yàn)室獲得,所以在實(shí)際生產(chǎn)中人們最關(guān)心的是需加入多少緩蝕劑才能對(duì)金屬起到完全的保護(hù)作用。

(2)pH值的控制 從pH值對(duì)FeCO3溶解度的影響中可以看出,在pH值為6~7時(shí),FeCO3的溶解度可降低很多,故Fe2+可在局部高pH值下沉積為FeCO3,這種FeCO3沉積物的不均勻性會(huì)引大幅提高,尤其是鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)11.7%時(shí),絕大部分鉻都溶于固體中,使鋼電極電位躍增,基體的電化學(xué)變化緩慢,當(dāng)金屬表面被腐蝕時(shí),會(huì)形成一層與基體金屬結(jié)合牢固的鈍化膜,使腐蝕過(guò)程受阻,進(jìn)而提高了鋼的耐蝕性。由于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高其耐蝕性越差,因此,1Cr13和2Cr13的耐蝕性優(yōu)于3Cr13和4Cr13,常用1Cr13和2Cr13作為耐蝕的結(jié)構(gòu)鋼來(lái)制造含CO2等介質(zhì)的鋼管。

(3)溫度的控制 在80e以內(nèi),隨溫度升高,腐蝕速率增大,因此降低溫度也是抑制管內(nèi)CO2或者H2S腐蝕的一種措施。在管道的前面溫度較高部分使用無(wú)隔熱層的不銹鋼,后面溫度較低部分則使用碳鋼管材。這種方法使得溫度降低的碳鋼部分有較多的冷凝水,當(dāng)直接接觸后其pH值為4,CO2的分壓為0.5MPa、溫度為30e的條件下,腐蝕速率為5~10mm/a,則這一部分應(yīng)使用更耐蝕的涂層,可降低腐蝕速率。

2.2.3 使用專用緩蝕劑

使用含有表面活性劑的緩蝕劑能夠達(dá)到一定的緩蝕效果,對(duì)油氣生產(chǎn)和輸送過(guò)程中的腐蝕控 制起著重要的作用,而添加緩蝕劑可以有效、經(jīng)濟(jì)地達(dá)到腐蝕控制的目的,尤其在長(zhǎng)距離輸油、輸氣管道上更是如此。對(duì)油、氣、水共存體系,要求緩蝕劑無(wú)乳化作用或乳化傾向小、無(wú)起泡傾向。緩蝕劑的乳化傾向嚴(yán)重,將增加油水分離的技術(shù)難度和成本。緩蝕劑易起泡,將增加氣液分離的技術(shù)難度和成本。環(huán)境保護(hù)要求緩蝕劑低毒,此低毒緩蝕劑易于生物降解,在生物體內(nèi)無(wú)殘留。在油氣水混輸過(guò)程中,要求緩蝕劑與甲醇等防凍劑配合。在低溫條件下,要求緩蝕劑流動(dòng)性能好、不沉積、可以泵注且不引起管道堵塞。在油氣水混輸過(guò)程中,要求緩蝕劑在水相中分配系數(shù)高,起到緩蝕劑水相防腐。

2.2.4 電化學(xué)保護(hù)

從輸油氣管道中CO2或者H2S腐蝕的機(jī)理得知,此腐蝕過(guò)程在本質(zhì)上是一種電化學(xué)腐蝕。因此,可以利用電化學(xué)方面的基礎(chǔ)知識(shí)對(duì)輸油氣管道進(jìn)行電化學(xué)保護(hù),進(jìn)而更好地抑制腐蝕介質(zhì)在其內(nèi)部的腐蝕。在應(yīng)用電化學(xué)保護(hù)時(shí),還要注意以下問(wèn)題:1在犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)中,犧牲陽(yáng)極必須滿足有足夠負(fù)值的穩(wěn)定電位,但負(fù)值又不宜過(guò)小,否則陰極上會(huì)析氫并導(dǎo)致氫脆。要有高而穩(wěn)定的電流效率。原料來(lái)源應(yīng)充足,價(jià)格低廉,不會(huì)引起公害。加工制造簡(jiǎn)單,具有合乎要求的力學(xué)性能。常用的犧牲陽(yáng)極材料是由鎂基、鋅基或鋁基的合金制造。o要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)確定是使用外加電流保護(hù)法還是犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。如 果輸油氣管道內(nèi)大部分防腐狀況良 好、腐蝕輕微、僅有局部管段腐蝕點(diǎn)多且分散保護(hù)時(shí)宜采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)方式。?陰極保護(hù)適用于中性或堿性電解質(zhì)溶液中的金屬材料的腐蝕問(wèn)題,使用中也存在一些缺陷,如管內(nèi)中部的保護(hù)電流達(dá)不到要求,不能起到保護(hù)作用,要采用聯(lián)合防腐的措施來(lái)解決。

2.2.5 采用保護(hù)性覆蓋層

保護(hù)性覆蓋層指經(jīng)過(guò)相應(yīng)工藝處理,在金屬表面形成一層具有抑制腐蝕的覆蓋層,可直接將金屬和腐蝕介質(zhì)分離開(kāi),這是防止金屬腐蝕普遍采用的一種方法。保護(hù)性覆蓋層分為金屬涂層和非金屬涂層兩大類。對(duì)保護(hù)性覆蓋層有以下基本要求:結(jié)構(gòu)緊密、完整無(wú)孔、不透過(guò)介質(zhì)、與基體金屬有良好的結(jié)合力不容易脫落、覆蓋層具有高的硬度與耐磨性、能均勻分布在整個(gè)被保護(hù)金屬表面。

(1)金屬涂層 大多數(shù)金屬涂層采用電鍍或熱鍍的方法實(shí)現(xiàn),還有的涂層用滲鍍、噴鍍、化學(xué)鍍等方法形成。其他方法還有金屬包覆、離子鍍、真空蒸發(fā)鍍及真空濺射等物理方法。

(2)非金屬涂層 非金屬涂層絕大多數(shù)是隔離性涂層,它的主要作用是把金屬材料與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi),防止鋼材因接觸腐蝕介質(zhì)而遭受腐蝕。這類涂層致密、均勻,并與金屬基體結(jié)合牢固,因此在石油和天然氣行業(yè)的金屬腐蝕與防護(hù)中應(yīng)用極其廣泛。非金屬涂層可分為無(wú)機(jī)涂層和有機(jī)涂層。無(wú)機(jī)涂層包括搪瓷或玻璃涂層、硅酸盆水泥涂層和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜涂層。常用的涂料有環(huán)氧樹(shù)脂防腐漆、酚醛樹(shù)脂改性的環(huán)氧樹(shù)脂漆、聚氨基甲酸脂防腐漆和環(huán)氧聚氨醋漆。這些防腐漆還常添加一些特殊填料,它們除了隔離腐蝕介質(zhì)外,還具有化學(xué)緩蝕作用,有時(shí)借助涂料中某些成分與金屬的化學(xué)反應(yīng),使金屬表面鈍化或形成保護(hù)膜,也有緩蝕的效果,或者這些成分發(fā)生電化學(xué)保護(hù)作用。常用的填料有磁性氧化鐵粉末、鋅粉、玻璃鱗片及活性石棉粉。使用中應(yīng)當(dāng)注意涂層厚度的均勻性,整個(gè)涂敷表面應(yīng)當(dāng)100%無(wú)針孔,否則管道內(nèi)表面上會(huì)形成小陽(yáng)極大陰極的腐蝕電池導(dǎo)致金屬管道內(nèi)部遭受局部腐蝕。此外,管道內(nèi)壁加一層襯里,使襯里直接粘結(jié)在管道內(nèi)表面上,這樣也可以達(dá)到防腐的效果。

2.2.6 電偶效應(yīng)的抑制

在我國(guó)金屬管道的腐蝕控制中大多忽視了對(duì)電偶效應(yīng)的抑制,其實(shí)電偶效應(yīng)的抑制也是金屬輸油氣管道防腐的一項(xiàng)重要措施,已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的重視,尤其是介質(zhì)中含有CO2氣體時(shí)。

(1)電偶效應(yīng)機(jī)理 兩種不同的金屬浸在電解質(zhì)溶液中時(shí),由于兩者自然電位的不同產(chǎn)生了電位差。兩者相接觸時(shí),較低電位金屬中的電子就要向高電位金屬流動(dòng),與此同時(shí),在電位較低的陽(yáng)極金屬表面發(fā)生氧化反應(yīng),在電位較高的陰極金屬表面發(fā)生還原反應(yīng)。在這一過(guò)程中,電位較低的陽(yáng)極金屬腐蝕就要加劇,這一現(xiàn)象稱電偶效應(yīng),由電偶效應(yīng)引起的腐蝕稱為電偶腐蝕(或異種金屬接觸腐蝕)。

(2)控制金屬管道內(nèi)電偶腐蝕措施 管道系統(tǒng)盡量選用單一材料,避免用復(fù)合材料進(jìn)行組合,如必須選用復(fù)合材料時(shí),應(yīng)選電極電位相接近的材料。管道系統(tǒng)所用的焊接、鉚釘、螺栓和螺母等材料的電極電位要比被保護(hù)的金屬高。接觸的異種金屬之間要用電氣絕緣,或者選用絕緣性粘合劑進(jìn)行粘合。注意陽(yáng)極面積不能太小,不能將面積小的陽(yáng)極與面積大的陰極材料相接觸。在管道內(nèi)表面進(jìn)行涂層時(shí),可在陰極表面進(jìn)行涂敷,但不能涂敷陽(yáng)極。如果涂敷陽(yáng)極,一旦出現(xiàn)針孔,陽(yáng)極面積就變得很小,就會(huì)產(chǎn)生集中腐蝕,使管道系統(tǒng)處于危險(xiǎn)狀態(tài)。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí),選用易于更換的犧牲陽(yáng)極材料。采用電氣防腐,該方法對(duì)各種材料和復(fù)雜結(jié)構(gòu)都適用。即使在使用其它方法不能充分減少異種金屬接觸的場(chǎng)合下,電氣防腐方法也有很好的效果。電極極化性能對(duì)電偶腐蝕也有很大的影響。如極化大,即使開(kāi)路電位差大,腐蝕也不大;反之,如極化小,電位差雖不大,也能促進(jìn)陽(yáng)極腐蝕。

三、展望

到目前為止,對(duì)于海洋油氣集輸管道防護(hù)措施的研究工作雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但是仍然存在許多難題。以噴涂防腐為例,管匯結(jié)構(gòu)空間狹小和一些小的部件無(wú)法用機(jī)械噴涂,只能采用手工涂刷,施工質(zhì)量難以控制。一些小容器的內(nèi)防腐,因人無(wú)法進(jìn)入,現(xiàn)場(chǎng)噴涂較難操作,這方面的技術(shù)急需突破。此外,工廠化預(yù)制的裝置在現(xiàn)場(chǎng)連接的補(bǔ)口防腐保溫技術(shù)需要深入研究,現(xiàn)場(chǎng)焊接時(shí)的接口和補(bǔ)口的外防問(wèn)題還有待解決,一些內(nèi)防腐的使用效 果也有待時(shí)間的檢驗(yàn),內(nèi)噴涂設(shè)備有待改進(jìn)提高。

四、夢(mèng)能服務(wù)與支持

1、免費(fèi)樣品

如果您對(duì)我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請(qǐng)樣品試用，請(qǐng)與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

油漆樣品適用范圍：

用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

用于維修項(xiàng)目：驗(yàn)證與舊涂層的兼容性。

用于日常修補(bǔ)：提供少量樣品用于修補(bǔ)破損處。

申請(qǐng)用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門(mén)。

2、免費(fèi)打樣

如果您想看到工業(yè)重防腐油漆在產(chǎn)品上的實(shí)際應(yīng)用、外觀、性能測(cè)試，請(qǐng)與我們客服人員聯(lián)系，將樣板寄往夢(mèng)能科技營(yíng)銷(xiāo)部，由專業(yè)噴涂人員為樣板提供油漆打樣。

3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

4、購(gòu)買(mǎi)通道

零售：購(gòu)買(mǎi)50kg以內(nèi)，線上購(gòu)買(mǎi)，抖店直接下單購(gòu)買(mǎi)。

工廠業(yè)務(wù)：長(zhǎng)期合作、量大從優(yōu)、生產(chǎn)調(diào)試、質(zhì)量檢測(cè)、開(kāi)具13%專用發(fā)票

貿(mào)易、代理：提供代工業(yè)務(wù)支持，項(xiàng)目保護(hù)。

業(yè)主、總包、設(shè)計(jì)院：提供防腐方案設(shè)計(jì)、性能檢測(cè)、施工方案、現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)指導(dǎo)。

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