在過去的二十年中，隨著高分子材料科學、現代材料科學、納米技術、微膠囊技術、自組裝技術以及特殊功能材料等的發(fā)展，智能涂層的發(fā)展取得了非常重大的進展。這種涂層可以感應外界環(huán)境變化，并以可控的方式作出相應的響應，不僅能夠顯著延長涂層壽命，而且能為涂層系統(tǒng)添加額外的功能。可以說，智能涂層正在從根本上改變涂料系統(tǒng)的開發(fā)方式。

智能涂層是可以對環(huán)境作出可控響應的涂層。一般來說這種響應需要來自外部環(huán)境的觸發(fā)，觸發(fā)因素包括水分、pH、機械損傷、溫度、氧化還原活性、相變、晶格變化等。與普通涂層、功能涂層最大的區(qū)別在于，智能涂層不僅是作為基材和環(huán)境之間的剛性屏障，更是設計用于響應環(huán)境，并通過這種響應提高涂層壽命或實現某種特殊功能的涂層。功能涂層是在某些特殊材料的加持下具有一個或多個特殊功能，如隔熱、阻燃等，但這種功能一直在，并不會隨外界的刺激而進行調整或響應。通常情況下智能涂層與多功能涂層二者之間經常會存在交叉重疊。

2005年美國密歇根州召開的專題會議從應用領域、響應類型、制備技術角度出發(fā)將智能涂料分為生物活性涂料、基于納米技術的涂料、刺激響應類型的涂料以及自裝配智能涂料；林丹等根據響應方式將智能涂料分為5大類：生物活性類、光電活性類、溫敏類、溶劑敏感類以及對外力敏感類；Baghdachi等根據觸發(fā)因素將智能涂料分為外因觸發(fā)和內因功能兩大類，其中外因觸發(fā)類包括觸敏、光變色、熱變色、腐蝕、自我修復和形狀記憶材料，內因功能類包括超疏水、抗菌、防污、抗反射、雷達波吸收、自分層和導電等；而根據使用功能人們也將智能涂層分為熱致變色涂層、阻燃預警智能涂層、自修復智能防腐涂層、海洋環(huán)境智能防污涂層、智能熱控涂層等。

回顧這一領域的文獻，大多數讀者都會得出這樣的結論：智能涂層沒有單一的分類系統(tǒng)。不同的文獻分類方法不一，沒有涂層單獨符合上述分類，幾乎任何一個智能涂層均可以根據響應物質、觸發(fā)方式、制備技術、應用領域等歸屬于上述分類方法中的好幾個類型。正如定義所示，智能涂層是會對外部環(huán)境的觸發(fā)作出可控響應的涂層，而上述分類方法均無法體現出智能涂層深層次的響應機制。本文基于智能涂層的定義，對目前文獻報道的各類智能涂層進行歸納分析梳理，將智能涂層按照響應機制分為自主響應、中介響應和中介智能響應3大類。

一、智能涂層的響應機理

構成智能涂層的兩大要素是觸發(fā)和響應。觸發(fā)可以分為物理觸發(fā)和化學觸發(fā)，物理觸發(fā)包括溫度、pH、壓力、光、聲、離子強度、電磁波、機械損傷（包括宏觀和微觀）等，化學觸發(fā)包括酸堿反應、氧化還原反應、生物化學反應、電化學、光化學等反應導致的化學鍵的形成和斷裂。無論是什么觸發(fā)類型的智能涂層，最終都落實到涂層對刺激的響應當中，不同的智能涂層對外界刺激的響應原理不一樣，如熱響應、光響應等，但其響應機制卻比較明朗。

梳理智能涂層深層次的響應過程可知，其響應機制主要包括自主響應、中介響應和中介智能響應3大類。自主響應對外界觸發(fā)的反應是自動或內在的，是一種直接響應，外界觸發(fā)發(fā)生，響應即發(fā)生；中介響應對外界的觸發(fā)反應是間接的，需要刺激水平達到感知元件的臨界觸發(fā)條件之后方可進行響應；而中介智能響應則需要通過觸發(fā)器/傳感器的智能分析來調節(jié)，即材料內部的傳感允許信息在材料內部或外部進行處理，并作出相應的響應。

1. 1 自主響應機理

自主響應對觸發(fā)器的反應是直接內在的，涂層受到外界環(huán)境刺激后直接進行自發(fā)響應以提高涂層的性能或實現某種功能。自主響應主要包括觸發(fā)因素和響應元件2個要素。

圖1所示為智能涂層對環(huán)境觸發(fā)器的自主響應機理示意圖。當特定的外界環(huán)境觸發(fā)發(fā)生，涂層中的部分物質/聚合物就可以自發(fā)進行某些響應，如光聚合反應、固化交聯反應等；或者機械損傷導致聚合物微膠囊/納米容器中的功能粒子釋放，二者即刻發(fā)生響應，如功能粒子為樹脂、固化劑或者緩蝕劑等微粒，因機械損傷釋放后可以主動進行固化反應或緩釋反應，從而對外界觸發(fā)作出響應。

1. 2 中介響應機理

不同于自主響應，中介響應機理是外界刺激信號（觸發(fā)器）通過涂層感知元件（中間媒介）傳遞給響應元件，當局部區(qū)域的感知元件接收到外界刺激且這種刺激達到臨界水平時，感知元件自身發(fā)生一定的改變，釋放響應元件或將信號傳遞給響應元件，然后進行響應。中介響應機理包含觸發(fā)因素、感知元件、響應元件3大要素，其響應機理示意圖見圖2。相比于自主響應機制，針對不同環(huán)境下的中介響應機理給科研人員許多創(chuàng)新空間，如pH響應、氧化還原響應、光照響應、電磁響應等。

1. 3 中介智能響應機理

中介智能響應機理是外界刺激信號（觸發(fā)器）通過涂層感知元件傳遞給響應元件，當局部區(qū)域的感知元件接收到外界刺激時，通過自身智能分析將信息傳遞給響應元件，響應元件根據不同的傳遞信號給出相應的響應，這是一種基于感知數據的復雜內部或外部觸發(fā)及響應。該類智能涂層借助于智能材料、復合材料以及基于分布式網絡的并行計算發(fā)展等技術，可以在接收到觸發(fā)因素后自動分析觸發(fā)因素并給出響應。

中介智能響應，既可以依賴外部決策和外部觸發(fā)，也可以依賴內部決策和內部觸發(fā)。在這2種情況下，涂層系統(tǒng)都需要嵌入式傳感器：對于外部決策需要材料信號的轉導機制、外部決策方法和外部觸發(fā)器；而對于完全自主內部觸發(fā)，需要傳感器之間的內部轉導、內部決策和觸發(fā)器。其中傳感器主要作用是感知環(huán)境的影響并自動分析這些信息，然后將信息處理后傳遞給響應元件使之啟動響應。這種智能涂層不但是一種涂層體系，而且是一種多組分系統(tǒng)，目前這樣的智能涂層體系開發(fā)較少，但已經進入開發(fā)階段。

圖3 為中介智能響應機理示意圖。在圖3（a）中，信號通過涂層中的缺陷穿透涂層到達感知元件，當局部區(qū)域的納米傳感器檢測到觸發(fā)因素時，它們可以將信號傳遞給驅動劑，然后驅動響應。圖3（b）表示響應發(fā)生在涂層外部時的情況，當感知元件檢測到觸發(fā)因素時，它們會向外部設備發(fā)出信號，然后促進外部進行響應。

二、智能涂層的研究進展

2. 1 自主響應智能涂層研究成果及進展

由于自主響應智能涂層的響應機理單一性，其對材料性能、響應機理要求較苛刻，其發(fā)展受限于材料特性、響應機理的開發(fā)等，大部分研究集中在智能涂層早期發(fā)展階段。隨著新材料的發(fā)現，這類智能涂層也有新的研究成果出現。Li等以聚甲基丙烯酸甲酯為微膠囊，環(huán)氧樹脂與聚醚胺固化劑為芯材制備了微膠囊，并加入涂層中制備了智能自修復涂層。當涂層發(fā)生破損時，固化劑和環(huán)氧樹脂同時從微膠囊中流出，形成一層保護膜，從而修復破損涂層?；诰奂簝弱ト廴谵D變特性，Lutz 等合成了2 種具有形狀記憶功能的丙烯酸聚己內酯-聚氨酯UV固化自修復智能涂料。涂層遭到破壞后，將涂層加熱至高于聚己內酯的熔融溫度（60 ℃），聚己內酯鏈段可發(fā)生軟化并觸發(fā)形狀記憶效應，促使破損涂層恢復原有狀態(tài)。Multanen等將二氧化硅納米粒子添加到交聯聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠中制備了智能自愈合超液體涂層。當PAAm水凝膠暴露于水中時會自發(fā)膨脹并愈合。實驗結果表明涂層在受到機械損傷并遇水后表現出超強的自愈合能力。Ma等通過將負載苯并三唑的TiN@SiO2核-殼納米容器添加到光熱響應的形狀記憶環(huán)氧涂層中，制備了具有雙重修復功能的智能涂層。在近紅外光的輻射下，TiN光致熱效應釋放緩蝕劑，同時實現緩蝕劑的加速釋放以及涂層裂紋的快速閉合。

2. 2 中介響應智能涂層研究成果及進展

2. 2. 1 pH響應為中介

Soleymanibrojeni等以3-氨基?1，2，4-三唑?5-硫醇（ATAT）作為有機抑制劑，智能微容器為響應中介，開發(fā)出AA2024-T3智能防腐涂料，如圖4所示。其中ATAT的傳遞通過負載ATAT的智能微容器來實現，該智能微容器可以對涂層-基質界面處的腐蝕反應引起的pH變化作出響應，當pH達到一定程度時釋放腐蝕抑制劑ATAT，從而抑制腐蝕反應發(fā)生，獲得主動防腐能力。

Li等設計了一種基于水性聚氨酯涂層的新型環(huán)境友好型腐蝕防護系統(tǒng)。該系統(tǒng)以2-巰基苯并噻唑（2-MBT）為抑制劑，鹵代黏土納米管（HNTs）為抑制劑載體，并以天然聚電解質ε -聚-L-賴氨酸（ε-PLL）和海藻酸鈉（SA）作為逐層封裝（LBL）聚電解質，制備了對水和pH（7~10）響應的智能微膠囊（EMCs）。其中2-MBT從EMCs中釋放是一個對水和pH敏感的長期過程，且2-MBT的外釋放速率同時受2-MBT和SA層的溶解度控制。研究發(fā)現2-MBT能夠與腐蝕性介質一起轉移到涂層/金屬界面，并在陰極區(qū)域釋放更多，具有出色的自修復性能。這種環(huán)保型聚氨酯不僅為水性聚氨酯涂料提供了理想的自我修復性能，而且為按需設計未來市場的聚氨酯提供了新思路。EMCs制造工藝如圖5所示。

2. 2. 2 電位響應為中介

Ding等將超分子組裝體聯吡啶水溶性芳烴通過二硫鍵連接到磁性納米載體（Fe3O4@mSiO2）的外表面，設計并合成了對腐蝕電位敏感的智能納米容器（CP-SNCs），如圖6（a）所示，然后將CP-SNCs加入有機-無機雜化溶膠-凝膠涂層中，構建腐蝕電位刺激響應防腐涂層（CP-SFAC）。在磁場作用下，CP-SNCs聚集在鎂合金AZ31B表面附近并沉積，形成具有高結合力的超分子組裝體，有效地阻止了包裹在Fe3O4@mSiO2 介孔中的有機緩蝕劑8-羥基喹啉（8-HQ）的釋放。當鎂合金的腐蝕電位達到?1.5 V時，由于二硫鍵的斷裂和亞分子組裝的去除，8-HQ被瞬間釋放[圖6（b）]，CP-SNCs及時響應腐蝕電位刺激并在腐蝕產物堆積之前形成致密的分子保護膜達到自修復效果。實驗結果表明CP-SFAC表現出令人滿意的耐腐蝕性，當局部腐蝕發(fā)生時，CP-SFAC表現出快速自修復功能。

2. 2. 3 光/磁熱響應為中介

光/磁熱響應為中介是基于涂層受光照/電磁刺激生熱而引發(fā)的一系列物理化學反應，其中的響應物質能夠為涂層提供一些功能，如室溫自修復等。Yin等利用Fe3O4納米顆粒制備了一種光熱響應自修復填料，在紅外或近紅外波長照射下，Fe3O4顆粒具備良好的光熱轉換性能，將其分散于具有熱塑性質的聚氨酯涂層中可制備光熱響應智能涂料。當涂層中的Fe3O4納米顆粒添加量達到0.5%時，在紅外光照射0.5 min后體系升溫至60 ℃以上（高于聚氨酯涂層表面的玻璃化轉變溫度），聚氨酯鏈段可以自由運動，從而修復涂層局部缺陷至愈合。研究表明Fe3O4納米顆粒在空氣、靜態(tài)水、動態(tài)水等不同介質環(huán)境下兼具自修復功能，具有廣泛的應用價值。Chen等利用碳黑的熱效應功能，并通過優(yōu)化固化劑組分對涂層體系玻璃化轉變溫度進行調控，在環(huán)氧涂層體系中也實現了室溫光熱智能自修復效果。

Zhao等合成了一種兼具良好柔韌性和拉伸性能的復合磁性聚合物，該聚合物是基于磁性物質Mn12-Ac和含有脲鍵的聚二甲基硅氧烷高分子基底之間的氫鍵作用組成，當外部腐蝕后出現磁場變化時，磁性納米粒子能夠產生熱量，這些熱量被轉移到周圍的形狀記憶聚二甲基硅氧烷樹脂上，實現樹脂基材表面智能自修復。實驗表明修復時間持續(xù)60 min后，磁性復合材料達到99.5%的修復效果，展現了出色的磁性和室溫快速自修復性能。

2. 2. 4 力響應為中介

Yao 等以黏性聚二甲基硅氧烷低聚物為黏合劑，黏結納米多孔聚四氟乙烯膜（平均孔徑為200 nm，厚度為30~45 μm）制備彈性基體，然后將潤滑劑全氟聚醚流體注入彈性基體得到可對外力智能響應的多功能涂層。涂層受到外力擠壓時彈性基底發(fā)生變形，當變形到一定程度時，全氟聚醚液體在孔隙內的流動導致光滑無缺陷的基底表面形成連續(xù)的拓撲結構而變得粗糙，涂層由透明轉為不透明；反之，剪切力減小時，基底形態(tài)恢復，液體回流多孔聚合物，涂層再次變得透明。通過將滲透液體的流動性與多孔固體的彈性響應形貌配對，可以將許多與光學、潤濕性、黏附性、防污和表面?zhèn)鬏斕匦韵嚓P的對表面形貌精細特征敏感的材料作為響應材料，制備多種自適應智能涂層，推廣至自適應防冰、自適應清潔、自適應流體速率控制等領域。

2. 3 中介智能響應涂層研究成果及進展

2. 3. 1 智能預警、智能傳感、智能分析等方向

目前，在中介智能響應領域的智能涂層整體開發(fā)處于起步階段，大部分只停留在智能預警、智能傳感等方向，在這方面的研究成果頗多。張帥等系統(tǒng)分析了國內外阻燃智能預警涂層最新研究成果，包括阻燃預警響應機制、阻燃預警涂層新材料、阻燃預警智能涂層構筑策略及發(fā)展和應用前景。Mohammadloo 等研究了在含8-羥基喹啉（8-HQ）環(huán)氧涂層中加入納米黏土對涂層早期腐蝕檢測、電化學和光學性能的影響。熒光顯微鏡觀察顯示陽極區(qū)域腐蝕產生Fe2+/Fe3+離子后，8-HQ 通過金屬陽離子刺激響應發(fā)生化學反應產生熒光斑點，將經Ti-Ni轉化膜處理后的鋼基材的早期腐蝕顯示出來，如圖7所示。Fan等通過溶劑熱合成法制備了鋯基金屬有機框架-羅丹明B 的雙發(fā)射熒光復合物（Zr-MOF@RhB），并將Zr-MOF@RhB 添加到環(huán)氧樹脂中制備出具有快速響應和對Al3+高選擇性的具有優(yōu)異熒光性能的智能傳感涂層，該涂層能夠自主檢測和識別表面涂層的損傷和基材鋁的腐蝕。當出現橙黃色熒光時，表明只有涂層損壞而金屬腐蝕未發(fā)生，當熒光顏色從橙黃色變?yōu)榫G色時，涂層失效，基材開始腐蝕。在pH、溫度波動較大及其他復雜外部條件下，該涂層能夠長期有效地預警指示涂層損壞情況和識別鋁腐蝕干擾物質。更重要的是，該雙發(fā)射熒光復合物MOFs對各種金屬離子具有熒光響應能力，可制備基于MOFs 的多功能智能傳感自主報警-預防涂料。這種依賴于熒光MOFs簡單而強大的預警系統(tǒng)不僅可以擴展MOFs的應用領域，而且是智能涂層發(fā)展的一個很有前途的方向。

基于涂層傳感器電阻的變化，白生保等設計制造了一種厚度為幾十微米的智能涂層傳感器系統(tǒng)SCS（包含驅動層、傳感層SCM和保護層），SCS實現了對裂紋萌生和擴展的有效在線原位監(jiān)測。該智能涂層傳感器可以檢測到小至0.3 mm的裂紋，對應于傳感層電阻在0.05 Ω水平上的增量（SCM傳感器大約有幾十微米，因此一個小的表面裂紋會損壞傳感器并導致電阻增加），因此，SCM傳感器在老齡飛機和全尺寸疲勞試驗中有潛在的應用，對取代需要大量拆卸和表面處理的現有檢查具有重要意義。

2. 3. 2 中介智能響應方向

完全實現中介智能響應機制的智能涂層目前研究較少，但也有一些比較接近或者符合這種響應機制的研究成果。Chandra 等研究了一種可以在紅外透射3~5 μm 中波紅外（MWIR）和8~12 μm 長波紅外（LWIR）波段中工作的紅外偽裝自適應系統(tǒng)，自適應偽裝是利用VO2中半導體到金屬的相變來實現的，這種相變改變了等離子體共振（LSPR），尤其是多層腔耦合系統(tǒng)的反射光譜。隨后通過調整設備參數實現在像素化表面演示編碼紅外信息的自適應偽裝過程。將VO2 與等離子體表面結合，設計了Au/SU-8/VO2/SiO2/Au結構，利用等離子體在MWIR和LWIR波段給定頻率下的局域表面等離子體共振，成功實現了自適應偽裝，并且通過像素化表面編碼出愛因斯坦紅外圖像。在溫度從295 K上升到360 K時，圖像變得不可見，反之圖像將逐漸顯示，通過升降溫實現了圖像的隱藏和恢復，證明了該系統(tǒng)在紅外偽裝、紅外標記以及防偽方面的應用潛力。

Tang等開發(fā)出一種基于VO2 的溫度自適應輻射涂層（TARC），該涂層根據環(huán)境溫度自動調節(jié)輻射率從而實現智能調溫功能。溫度較高時，TARC維持0.9 的高輻射率實現散熱功能，而當溫度低于22 ℃時，TARC自動將輻射率降為0.2，由散熱功能切換為“保溫模式”。該轉變由具有非熱驅動的金屬-絕緣體躍遷與光子共振的結合相變驅動。模擬結果表明在大多數氣候條件下，尤其是季節(jié)性溫差較大時，該涂層體現出優(yōu)異的智能溫度自適應輻射功能，具有極大的應用潛力。

Tang 等設計了一種反應靈敏的折紙式結構（kirigami）智能涂層，該結構首次實現了智能窗的可編程性和多形貌性。在這項工作中，作者將薄膜材料分割成周期性排列的晶胞，這些晶胞通過結構彎曲或反轉響應外界環(huán)境信號的刺激，實現太陽光調控。折紙式結構特征的創(chuàng)新性在于可在每個晶胞的特殊位置引入幾何缺陷或者熱響應材料，從而實現某些理想的變形方向。通過調整晶胞凹口的設計可以編程形變方向，將熱收縮帶集成到凹口上，進一步依賴熱收縮帶和kirigami超材料之間的不匹配變形在熱激活時自發(fā)傾斜形成自折疊雙層結構。

Kim等設計了一種透明輻射冷卻器TRC，這是一種可以在不使用能源的情況下為建筑物降溫的透明窗戶涂層。作者利用機器學習和量子計算指導的迭代方法構建了TRC模型，該模型由SiO2、SiN、Al2O3、TiO2等材料形成的薄層交替組成，頂部覆蓋了一層聚二甲基硅氧烷（PDMS）。作者通過對TRC模型中成分組成、順序、組合方式優(yōu)化，制備出具有可見光進入，紅外光和紫外光被輻射的透明智能降溫涂層。

Nguyen等介紹了一種基于軸承負載的壓電智能涂層及其智能監(jiān)測技術，該智能涂層由3個堆疊層組成：壓電復合材料層、電介質層和導電層（包括電極和導電軌道CT），比傳統(tǒng)壓阻技術具有更高的靈敏度。涂層通過機電耦合直接傳感測量方法建立了分析模型和基于ANSYS的有限元模型（FEM），以預測被測基底的力學性能以及在不同應用載荷下的傳感器靈敏度。實驗結果顯示模型預測的傳感器輸出與實測數據吻合良好，所開發(fā)的傳感器能夠在線監(jiān)測情況，是診斷軸承的有效替代方案。迄今為止，這種集成傳感、響應的智能涂層很少報道。

三、結語

隨著物理、化學、表面工程學、材料學、計算機科學等科學技術的發(fā)展，智能涂層已顛覆了傳統(tǒng)涂料的概念，逐漸從單向或多向響應涂層發(fā)展成為一種具有自主分析響應的集成體系。傳統(tǒng)的自主響應智能涂層由于觸發(fā)條件、材料種類單一等因素限制，研究熱度已逐漸下降。中介響應智能涂層由于觸發(fā)環(huán)境、感知元件、響應物質的可調性，創(chuàng)新方向多，可研究性高，現階段研究最廣泛，成果最多。中介智能響應涂層已經發(fā)展成一種包含感知、分析、響應等系統(tǒng)的集成體系，逐漸呈現出了一定的熱度，將是未來智能涂層發(fā)展的主要方向。目前中介智能響應涂層部分研究成果已經具有數據傳感、數據分析、信息儲存、模型建立等功能，實現了一定程度的自主分析和自主響應，隨著其自主程度的提升，未來必將在各個應用領域，如軍事領域信息化作戰(zhàn)技術分析、信息化智能隱身技術、智慧生活領域、智能響應反饋監(jiān)測制備工業(yè)領域以及基于天然生物基工作的生物基智能涂層]領域等大放異彩。此外，隨著人工智能（AI）技術以及其他科學的高質量發(fā)展，智能涂層也終將成為一種集成理論、方法、模型、技術為一體的AI涂層，AI技術也是真正實現涂層智能化的關鍵突破點之一。工業(yè)4.0的一個顯著特點是較為智能的AI 開始輔助人們的生活生產，智能涂層AI化以及涂層體系AI化設計、AI化生產施工、AI化檢測必然是未來發(fā)展熱點，通過AI技術推動智能涂層向工業(yè)4.0時代邁進將成必然。

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